技术 | 低温SOFC复合电解质膜的制备

固体氧化物燃料电池(SOFCs)因其全固态结构、环境友好、燃料选择性广等特点，近年来受到国内外学者的广泛关注，成为目前最具有应用前景的电源之一[1-3]。当前在SOFCs当中，应用最广泛的电解质材料是氧化钇稳定氧化锆(YSZ)，以YSZ为电解质的电池，通常需要很高的运行温度(>700℃)，因此很大程度上限制了对阴极以及连接材料的选择[4]。因此降低SOFCs的运行温度(400～600℃)成为一个迫切需要解决的问题。作为燃料电池核心的电解质，其性能决定了SOFCs操作温度以及输出功率，因此如果想从本质上降低电池的运行温度，提升电池输出功率，需要从电解质入手[5]。其中，具有萤石相结构的掺杂二氧化铈(DCO)被认为是未来最具有前景的电解质材料。但是DCO只有在高氧分压下才是纯氧离子导体，在低的氧分压下，DCO中部分Ce4+易被还原成为Ce3+，导致阳极侧的电解质具有电子电导，致使电池内漏电[6-7]。为了解决内漏电的问题，可以在DCO电解质的一侧制备一层纯氧离子导体薄膜来阻断电子电导[8-9]。通常制备薄膜的方法主要有激光脉冲沉积、磁控溅射、原子层沉积等方法[10-12]。由于磁控溅射法相对简单且易于进行产业化生产，因此受到关注。

本文采用射频磁控溅射的方法，以Zr-Y合金为靶材，在GDC上溅射沉积YSZ，YSZ作为电子阻隔层，能够降低电池内漏电，提升燃料电池的开路电压。本文探究了不同溅射基底温度对形成YSZ隔层的影响，并对溅射后的复合电解质电池进行了性能测试。

1.1材料的合成

Gd0.2Ce0.8O1.9电解质粉体采用甘氨酸燃烧法合成。根据化学计量比称量Gd2O3、Ce(NO3)3·6 H2O以及甘氨酸，其中甘氨酸与M+的摩尔比2∶1，用硝酸溶解Gd2O3，去离子水溶解甘氨酸和Ce(NO3)3·6 H2O，将上述溶液混合后在恒温下搅拌至形成粘稠的溶胶，用电炉加热除去有机物后获得前驱体，前驱体在600 ℃焙烧2 h后得到所需GDC材料。

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3阴极粉体采用EDTA-柠檬酸法合成。首先将化学计量比的Ba(No3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6 H2O、Fe(NO3)3·9 H2O溶解，然后向上述溶液中加入柠檬酸、EDTA，其中柠檬酸、EDTA与M+的摩尔比为2∶1∶1，用氨水将溶液的pH调至6~7，继续加热搅拌至形成粘稠的溶胶，用电炉加热除去有机物后获得前驱体，前驱体在900℃焙烧3h后得到所需BSCF阴极材料。

1.2电池的制备

1.2.1阳极基底粉体的制备

将自分解的NiO和GDC粉末按质量比1∶1称好，混合后得到阳极基底粉体。阳极-电解质二合一膜电极采用干压法制备，称取一定量的阳极基底粉体，用油压机压片成型，打开模具一侧，在阳极基底上均匀地添加一定量的GDC粉压制后，在1420 ℃烧4h，得到阳极-电解质二合一膜电极。

1.2.2YSZ电子阻隔层的制备

把NiO-GDC/GDC二合一膜电极基底分别放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15min，干燥后放在JCP-200型的高真空磁控溅射镀膜机(北京泰科诺科技有限公司生产)的基片台上，在GDC电解质膜上溅射沉积YSZ薄膜。采用Zr∶Y(原子比为92∶8)合金为靶材，纯度为99.9%(广东惠州拓普稀土金属材料有限公司)。Ar与O2的流量比为10∶1，在30～350℃不同的基底温度下溅射沉积GDC隔层，溅射时间为3min，溅射后的电池在800℃下退火2h。

1.2.3GDC隔层的制备

把上述退火后的电池放在上述设备中，在YSZ上溅射沉积GDC薄膜。采用Ce∶Gd(原子比为90∶10)合金为靶材，Ar与O2流量比为10∶1，在300℃的基底温度下溅射沉积GDC隔层，时间为50min，溅射后的电池在900 ℃下退火2h，得到NiO-GDC/YSZ/GDC膜电极。

1.2.4阴极的制备

称取质量比为7∶3的BSCF与GDC粉体，研磨混合后加入胶黏剂、增塑剂和正丁醇配成阴极浆料，涂覆在NiO-GDC膜电极或NiO-GDC/YSZ/GDC膜电极上，在900 ℃焙烧2 h，得到单电池，阴极有效面积为0.5 cm2。复合电解质膜电池的结构示意图如图1所示。1.3 电池材料及电池的表征方法

1.3.1 X射线衍射(XRD)表征

XRD表征所用的仪器为Rikagu D/max-2500PC型XRD射线衍射仪，Cu Kα射线，X光管电压40 kV，光管电流200 mA，扫描范围为20°~80°，扫描速率为5 (°)/min，扫描步长0.02°。

1.3.2 扫描电镜(SEM)表征

采用扫描电镜对电解质隔层和电极的表面形貌的微观结构进行表征，仪器型号为JSM-7800F扫描电子显微镜。

1.4电池性能测试

单电池的评价在自制的电池评价装置上完成，550 ℃在线还原NiO，阳极侧通入湿氢气(100 mL/min)，阴极侧通入空气(100 mL/min)，测量在450～550 ℃下电池的功率曲线，电化学交流阻抗采用四端子法测试，将Solartron 1287恒电位仪和Solartron 1260频率响应分析仪联用，在开路电位下测定单电池的电化学交流阻抗谱，测试的频率范围为0.04~106 Hz，施加的交流电压为10 mV。结果与讨论

2.1 复合电解质物相分析

图2展示了在30～350 ℃的基底温度下，在NiO/GDC/GDC膜电极基底上溅射沉积YSZ薄膜的XRD谱图。由于溅射时间为3 min，形成的YSZ薄膜厚度根据计算小于100 nm，因此在XRD谱图中均出现了GDC电解质膜基底。随着基底温度的升高，谱图中开始出现YSZ的特征衍射峰，表明溅射沉积过程中已经形成了萤石相结构的YSZ;并且随着基底温度的升高，YSZ衍射峰的半峰宽逐步减小，表明YSZ的结晶度增强，晶粒增大。

图2 在不同温度下溅射沉积在NiO-GDC/GDC膜电极基底上YSZ薄膜的XRD谱图

图3展示了在30～350 ℃不同基底温度下溅射沉积的YSZ薄膜在800 ℃下退火处理后的XRD谱图。经过退火之后，所有温度下溅射沉积的谱图中均出现了萤石相结构的YSZ，并且YSZ衍射峰强度相比退火之前增强，YSZ衍射峰的半峰宽减小，表明高温处理有助于YSZ薄膜的结晶化，使晶粒长大，晶界减小。在XRD谱图中，没有发现Ce-Zr氧化物固溶体的特征峰，这说明在800 ℃的退火过程中，GDC/YSZ界面几乎没有生成离子电导率低的Ce-Zr氧化物固溶体。图3 在不同温度下溅射沉积在NiO-GDC/GDC膜电极基底上YSZ薄膜经过800 ℃退火后的XRD谱图

2.2 YSZ薄膜的微观结构分析

图4展示了在30 ℃及350 ℃的溅射基底温度(下文中简称溅射温度)下在NiO-GDC/GDC基底上溅射沉积的YSZ薄膜层以及经过800 ℃退火处理之后YSZ薄膜的表面SEM图像。溅射温度为30 ℃时，退火前可以看到基底表面有许多的颗粒，这是因为当溅射温度较低时，溅射原子沉积到基底上失去动能较快，并且能够在基底表面上聚结，基底表面吸附原子的迁移率较小。随着溅射温度的升高，形成的颗粒较低温时均一，排列较为紧密。原因是基底温度较高有利于溅射粒子在表面上的迁移，有利于薄膜的成核和生长。可以看到，退火后，溅射温度为30 ℃的表面，出现了许多的针孔状缺陷，这表明在30 ℃下溅射沉积的YSZ隔层结构疏松且于基底结合十分不牢固。随着溅射温度的升高，当溅射温度为350 ℃时，退火后，YSZ与基底之间结合良好，针孔状缺陷数目减少，出现了颗粒之间接触良好的区域。这说明了溅射温度对YSZ薄膜结构具有显著的影响，在较高的基底温度下能够获得形貌较为优良的YSZ隔层，且与GDC基底接触牢固，获得较为良好的界面，有利于降低不同电解质材料之间的接触电阻。

图4 30和350℃基底温度下溅射沉积在GDC电解质表面的YSZ薄膜表面SEM微观图像

2.3 不同溅射基底温度溅射YSZ隔层对电池性能的影响

将溅射温度为30 ℃以及350 ℃溅射后的电池经800 ℃退火后，为了能够搭配BSCF阴极进行电池性能测试，又在YSZ电子阻隔层上溅射了一层GDC阴极层，之后涂覆上BSCF-GDC阴极900 ℃烧制2 h后进行性能测试，电池分别记为30-YSZ和350-YSZ。

图5展示了在450～550℃测试范围内无YSZ电子阻隔层的NiO-GDC/BSCF-GDC电池以及具有YSZ隔层的30-YSZ和350-YSZ(NiO-GDC/YSZ/GDC/BSCF-GDC)电池的性能曲线。从图中可以看到，350-YSZ电池的开路电压得到了明显的提高，由原来的0.974 V提升至1.014 V，说明YSZ作为一种纯的氧离子导体，能够有效地阻隔电池内部的电子电导，降低电池的内漏电情况，提升电池的开路电压。相反，30-YSZ电池的开路电压并没有提高。可能的原因是在30 ℃下溅射的YSZ隔层，与GDC电解质界面接触不好，并没有形成连续的一层，导致没有能够有效地阻隔电子。同时我们可以看到，由于开路电压的提升，350-YSZ电池的输出功率也得到了明显的提升，在550 ℃下，350-YSZ电池的最大输出功率密度为1 023 mW/cm2，而普通的GDC电池的最大输出功率密度仅为828 mW/cm2。在0.8 V下350-YSZ的最大输出功率密度为680 mW/cm2，而普通的GDC电池仅为510 mW/cm2。由于电池都是同一批制备的，阴极烧制也都是同时进行，因此可以认为电池的最大输出功率密度的提高来自于YSZ电子阻隔层的电子电导阻隔作用。表1和表2比较了GDC、30-YSZ、350-YSZ电池在不同运行温度下的VOCV以及最大输出功率密度。

图6展示了在450～550 ℃测试范围内无YSZ电子阻隔层的NiO-GDC/BSCF-GDC电池以及具有YSZ电子阻隔层的30-YSZ和350-YSZ(NiO-GDC/YSZ/GDC/BSCF-GDC)电池的电化学阻抗谱EIS。可以看到，电子阻隔层极大地影响了电池的极化电阻。一般来说，对于以纯的氧离子导体为电解质的电池，高频下的阻抗谱在实轴上的截距代表电池的欧姆电阻(Rohm)，其主要由电解质的性质以及电解质与电极之间的接触电阻决定。低频下阻抗谱在实轴上的截距代表电池的总电阻(Rtotal)，低频与高频截距之间的差值代表着电池的极化电阻(Rp)。但对于GDC这种混合离子导体来说，内部存在还原过程中产生的电子电导，会产生内短路电流，这部分内短路电流可能会加速电极反应，包括表面上的电荷转移和氧离子注入到电解质中的过程，导致Rp的降低，通过电池的极化电流越大，因此电池的Rp就会越低。在引入了YSZ电子阻隔层后，350-YSZ在EIS谱图上与实轴的两个交点相比GDC电池有了明显的增大，说明极化电流减小，起到了电子阻隔的作用。但是对于30-YSZ并没有增大，进而说明了在30 ℃下溅射的YSZ电子阻隔层不能起到有效阻隔电子的作用。

图7展示了30-YSZ，350-YSZ电池与无YSZ电子阻隔层的NiO-GDC/BSCF-GDC电池之间欧姆电阻的对比。可以看到，在全部的测试范围内，350-YSZ电池的欧姆电阻小于GDC电池，这说明350-YSZ电池的电子阻隔层与GDC电解质结合良好，没有明显的界面电阻;而30-YSZ电池的欧姆电阻在全测试范围内全都大于GDC电池，说明30-YSZ电池的电子阻隔层的引入增大了电池的界面电阻，再次验证了YSZ与GDC电解质界面接触不好，与电镜结果吻合。

结 论

本文采用磁控溅射的方法，考察了基底温度对在NiO-GDC阳极基底上溅射YSZ电子阻隔层的影响，并对电子阻隔层的形貌和电池的性能进行了表征。研究表明，溅射温度对YSZ电子阻隔层起着关键作用，在350 ℃下溅射的YSZ电子阻隔层，与基底接触良好，并且能够起到阻隔电子的作用。在350 ℃下溅射时间为3 min的电池，开路电压得到了明显的提高，在550 ℃的运行温度下最大输出功率密度相对于没有YSZ电子阻隔层的电池提升了24%，VOCV提升了0.04 V。